Kunststoff Lexikon

Radikalische Polymerisation

Die radikalische Polymerisation umfasst im Wesentlichen drei Teilschritte:

1. Startreaktion, bei der das aktive Zentrum gebildet wird.

2. Wachstumsreaktion, bei der die makromolekulare Kette in einer Kettenreaktion wächst (wiederholte Anlagerung der Monomere) und

3. Abbruchreaktion, bei der das Wachstum der Kette durch Disproportionierungsreaktionen oder Kombinierung irreversibel beendet wird.

Reaktionen
Zum Kettenstart bricht ein Radikal die Mehrfachbindung (beispielsweise eine C=C-Doppelbindung, Vinylbindung) auf und erzeugt ein wachstumsfähiges Primärradikal, an das sich nun in einer Wachstumsreaktion mit geringer Aktivierungsenergie ständig Monomere anlagern. Durch das Zusammentreffen zweier Radikale oder durch Übertragungsreaktion (Disproportionierung) wird ein Kettenabbruch hervorgerufen. Um die Reaktion gezielt zu stoppen, können spezielle Reagenzien, so genannte Radikalfänger, zugegeben werden. Daneben kann eine gewisse Kontrolle über das Molekulargewicht erreicht werden, in dem man sog. Kettenüberträger der Polymerisation hinzufügt.

Kinetik der radikalischen Polymerisation
Für jede der Teilreaktionen der radikalischen Polymerisation lassen sich Gleichungen für die Reaktionsgeschwindigkeiten formulieren. Die Kenntnis dieser Zusammenhänge ermöglicht es, den mittleren Polymerisationsgrad eines entstehenden Polymers zu steuern, sowie einige bei der Polymerisation auftretende Effekte zu deuten.

Polymerisationsverlauf
Der Reaktionsablauf der radikalischen Polymerisation sieht wie folgt aus:

Umsatz < 0,01%: Initiation - Nicht Stationärer Verlauf

Es entstehen zunehmend Initiator-Radikale, Primärradikale und wenige oligomere Radikale. Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit steigt rasant, der durchschnittliche Polymerisationsgrad ist gering.

Umsatz 0,01 bis 5%: Ideal Stationärer Reaktionsverlauf

Bei so geringem Umsatz kann die Monomerkonzentration als konstant betrachtet werden, ebenso die Anzahl vorhandener Radikale, die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit bleibt konstant, während der Polymerisationsgrad steigt. Es entstehen erste Makroradikale. Die Polymerisationsgradverteilung ist relativ eng.

Umsatz 5 bis 20%: Ende des Stationären Reaktionsverlaufes

Die Monomerkonzentration nimmt durch den Verbrauch stark ab, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt. Es sind nun viele Makroradikale vorhanden und Abbruch-Reaktionen finden statt.

Umsatz 20 bis 60%: Gel-Effekt oder Norrish-Trommsdorff-Effekt

Die Polymerisation unterliegt einer Selbstbeschleunigung. Es liegen nun sehr große Polymerradikale vor, die wegen ihrer Größe diffusionsgehindert sind. Das hat zur Folge, dass immer weniger Abbruchreaktionen statt finden, während der Initiator weiterhin zerfällt und neue Radikale bildet. In dieser Phase nimmt der Polymerisationsgrad stark zu und die Polymerisationsgradverteilung wird sehr breit.

Umsatz 60% bis max. : Glas-Effekt

Die Reaktionsgeschwindigkeit fällt zunehmend bis zum Minimum ab. Die Polymermoleküle und Polymerradikale sind mittlerweile so groß und unbeweglich, dass das Reaktionsgemisch langsam erstarrt (deswegen "Glas"). Es wird nie der thermodynamisch mögliche maximale Umsatz erreicht, da viele Monomere im erstarrten Reaktionsgemisch gefangen bleiben, ohne zu reagieren.

Aktuelle Trends
Seit wenigen Jahren ist es möglich, über die radikalische Polymerisation Kontrolle zu erlangen. Mit den Techniken der 'Living'/ Controlled Free Radical Polymerization (LFRP) gelingt es, Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung durch Zusatz eines 'Kontrollreagenz' zu synthetisieren. Je nach Verwendung des Kontrollreagenzes unterscheidet man bisher zwischen Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) und Kettentransfermethoden wie dem Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer-Prozesses (RAFT).

Quelle: Wikipedia